أهداف التعلم

• تعرّف العنصر الانتقالي وتكتب التركيب الإلكتروني لعناصر السلسلة الأولى وتحدد حالات تأكسدها.
• تفسر سهولة أكسدة $\text{Fe}^{2+}$ إلى $\text{Fe}^{3+}$ وصعوبة أكسدة $\text{Mn}^{2+}$.
• تفسر الخواص العامة والمغناطيسية والحفزية لعناصر السلسلة الأولى.
• تصف استخلاص الحديد وصناعة الصلب وأنواع السبائك.
• تذكر خواص الحديد وأكاسيده وتكتب معادلات تفاعلاتها.

شرح الدرس

العناصر الانتقالية الرئيسية

يتتابع فيها امتلاء المستوى الفرعي $d$ (الذي يسع $10$ إلكترونات) فتتكون من عشرة أعمدة رأسية (المجموعات $3B$ إلى $2B$)، وتشمل المجموعة الثامنة ($\text{VIII}$) ثلاثة أعمدة تتشابه عناصرها أفقيًا أكثر من رأسيًا. وتقسم أفقيًا إلى أربع سلاسل، وتبدأ السلسلة الأولى (الدورة الرابعة، امتلاء $3d$) بالسكانديوم $\text{Sc}$ وتنتهي بالخارصين $\text{Zn}$. وتتناول الدراسة عناصرها العشرة: $\text{Sc}$ و$\text{Ti}$ و$\text{V}$ و$\text{Cr}$ و$\text{Mn}$ و$\text{Fe}$ و$\text{Co}$ و$\text{Ni}$ و$\text{Cu}$ و$\text{Zn}$. وتمثل نحو $7\%$ من وزن القشرة الأرضية، ولها أهمية اقتصادية كبيرة منها:

• التيتانيوم: صلب كالصلب وأخف منه، تُصنع سبائكه مع الألومنيوم الطائرات والمركبات الفضائية، ويُستخدم في زراعة الأسنان والمفاصل، وثاني أكسيده في مستحضرات الوقاية من أشعة الشمس.
• الفانديوم: يُكسب الصلب قساوة ومقاومة للتآكل (زنبركات السيارات)، وخامس أكسيده حفاز.
• الكروم: نشط لكنه يقاوم العوامل الجوية لتكون طبقة أكسيد غير مسامية تمنع استمرار التفاعل، ويُستخدم في الطلاء ودباغة الجلود.
• المنجنيز: هش فلا يُستخدم نقيًا، وتُصنع منه سبائك (خطوط السكك الحديدية)، ويُستخدم $\text{MnO}_2$ في العمود الجاف و$\text{KMnO}_4$ مؤكسدًا ومطهرًا.
• الحديد: الخرسانات المسلحة وأبراج الكهرباء، وحفاز في صناعة النشادر (هابر–بوش).
• الكوبلت: يشبه الحديد في قابليته للتمغنط، ونظيره المشع $\text{Co-60}$ يُستخدم في حفظ الأغذية والكشف عن عيوب اللحام وعلاج الأورام.
• النيكل: بطاريات النيكل–كادميوم وسبائك مقاومة للتآكل، وبصورته المجزأة حفاز لهدرجة الزيوت.
• النحاس: أول فلز عرفه الإنسان، وموصل جيد للكهرباء (الكابلات)، وكبريتات النحاس مبيد حشري.
• الخارصين: جلفنة الفلزات لحمايتها من الصدأ.

التركيب الإلكتروني وحالات التأكسد

• بعد الكالسيوم يتتابع امتلاء أوربيتالات $3d$ الخمسة بإلكترون مفرد في كل منها حتى المنجنيز ($3d^5$)، ثم يزدوج إلكترونان في كل أوربيتال حتى الخارصين.
• يشذ الكروم ($4s^1\,3d^5$) والنحاس ($4s^1\,3d^{10}$) عن التركيب المتوقع لأن الذرة تكون أكثر استقرارًا عندما يكون المستوى الفرعي نصف ممتلئ أو تام الامتلاء (وليس هذا العامل الوحيد).
• تعطي جميع عناصر السلسلة الحالة $+2$ (بفقد إلكترونَي $4s$) عدا السكانديوم، وفي الحالات الأعلى تفقد إلكترونات من $3d$.
• تزداد حالات التأكسد من $\text{Sc}$ حتى أقصاها في المنجنيز ($+7$) ثم تتناقص حتى الخارصين ($+2$)، وأعلى عدد تأكسد لا يتعدى رقم المجموعة (عدا المجموعة $1B$).
• يعود تعدد حالات التأكسد إلى أن إلكترونات $4s$ ثم $3d$ القريبة منها تخرج بالتتابع، وتزداد طاقات التأين المتتالية بتدرج واضح.

مثال تفسيري: يسهل تأكسد $\text{Fe}^{2+}$ ($3d^6$) إلى $\text{Fe}^{3+}$ ($3d^5$ نصف ممتلئ أكثر استقرارًا). أما $\text{Mn}^{2+}$ فتركيبه $3d^5$ نصف ممتلئ أصلًا فيصعب تأكسده إلى $\text{Mn}^{3+}$ ($3d^4$).

تعريف: العنصر الانتقالي هو العنصر الذي تكون فيه الأوربيتالات $d$ مشغولة لكنها غير ممتلئة سواء في الحالة الذرية أو في أي حالة من حالات تأكسده. ولذلك لا تُعد الخارصين والكادميوم والزئبق انتقالية لأن $d$ ممتلئ في الذرة وفي حالة $+2$، بينما النحاس والفضة والذهب (فلزات العملة) انتقالية لأن $d$ غير ممتلئ في حالة $+2$ أو $+3$.

الخواص العامة

1. الكتلة الذرية تزداد بزيادة العدد الذري (ويشذ النيكل).
2. نصف القطر الذري لا يتغير كثيرًا؛ إذ يعمل عاملان متعاكسان: زيادة شحنة النواة تقلله، وزيادة التنافر بين إلكترونات $3d$ تزيده. ولذلك تصلح هذه العناصر لإنتاج السبائك.
3. فلزات صلبة لامعة جيدة التوصيل، درجات انصهارها وغليانها مرتفعة لقوة الترابط الفلزي بمشاركة إلكترونات $4s$ و$3d$.
4. كثافتها عالية وتزداد بزيادة الكتلة الذرية لثبات الحجم الذري تقريبًا.
5. نشاطها الكيميائي متباين: النحاس محدود النشاط، والحديد متوسط يصدأ، والسكانديوم شديد النشاط.
6. الخواص المغناطيسية:
   • بارامغناطيسية: تنجذب المادة نحو المجال المغناطيسي لوجود إلكترونات مفردة، وتتناسب قوة الجذب مع عدد الإلكترونات المفردة. معظم مركبات العناصر الانتقالية بارامغناطيسية.
   • ديامغناطيسية: تتنافر مع المجال لأن كل إلكتروناتها مزدوجة فيكون عزمها المغناطيسي صفرًا.
7. النشاط الحفزي: فلزات حفازة مثالية (النيكل في هدرجة الزيوت، والحديد في هابر–بوش، و$\text{V}_2\text{O}_5$ في التلامس، و$\text{MnO}_2$ في تحلل $\text{H}_2\text{O}_2$)، لأنها تستخدم إلكترونات $3d$ و$4s$ في تكوين روابط مع الجزيئات المتفاعلة فتتركز على سطحها وتضعف روابطها فتقل طاقة التنشيط وتزداد السرعة.

الحديد

رمزه $\text{Fe}$ وتركيبه $[\text{Ar}]\,4s^2\,3d^6$، وهو رابع العناصر وفرة في القشرة بعد الأكسجين والسيليكون والألومنيوم، ولا يوجد حرًا إلا في النيازك. خاماته:

• الهيماتيت $\text{Fe}_2\text{O}_3$: أحمر، (أسوان).
• الليمونيت $\text{Fe}_2\text{O}_3\cdot\text{H}_2\text{O}$: أصفر (الواحات البحرية).
• المجنتيت $\text{Fe}_3\text{O}_4$: أسود مغناطيسي.
• السيدريت $\text{FeCO}_3$: رمادي.

وتتحدد صلاحية الخام بنسبة الحديد فيه وبنوع الشوائب الضارة (كبريت وفوسفور وزرنيخ).

استخلاص الحديد:

1. تجهيز الخام: التكسير للحجم المناسب، والتلبيد (تجميع الحبيبات الدقيقة في أحجام أكبر)، والتركيز (زيادة نسبة الحديد بفصل الشوائب بالتوتر السطحي أو بالفصل المغناطيسي). ثم التحميص بالتسخين الشديد في الهواء لتجفيف الخام ورفع نسبة الحديد وأكسدة الكبريت والفوسفور: $\text{FeCO}_3 \xrightarrow{\Delta} \text{FeO} + \text{CO}_2$ و$4\text{FeO} + \text{O}_2 \to 2\text{Fe}_2\text{O}_3$، و$\text{S} + \text{O}_2 \to \text{SO}_2$ و$4\text{P} + 5\text{O}_2 \to 2\text{P}_2\text{O}_5$.
2. الاختزال: بإحدى طريقتين:
   • في الفرن العالي بأول أكسيد الكربون الناتج من فحم الكوك: $\text{C} + \text{O}_2 \to \text{CO}_2$ و$\text{CO}_2 + \text{C} \to 2\text{CO}$ و$\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\text{CO} \to 2\text{Fe} + 3\text{CO}_2$.
   • في فرن مدركس بالغاز المائي (أول أكسيد الكربون والهيدروجين) الناتج من الغاز الطبيعي (الميثان): $2\text{CH}_4 + \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \to 3\text{CO} + 5\text{H}_2$ ثم $\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\text{CO} \to 2\text{Fe} + 3\text{CO}_2$ و$\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\text{H}_2 \to 2\text{Fe} + 3\text{H}_2\text{O}$.
3. إنتاج الأنواع المختلفة: الحديد الزهر أو الصلب. وتعتمد صناعة الصلب على التخلص من الشوائب ثم إضافة عناصر تكسبه خواصًا مطلوبة، وتجري في المحولات الأكسجينية أو الفرن المفتوح أو الفرن الكهربائي.

السبائك

السبيكة ما يتكون عادة من فلزين أو أكثر (وقد يدخل عنصر لافلزي كالكربون). تُحضر بصهر الفلزات معًا وترك المنصهر يبرد، أو بالترسيب الكهربي لفلزين أو أكثر معًا. وأنواعها:

1. السبائك البينية: فلز نقي تتحرك طبقات ذراته فوق بعضها عند الطرق، فإذا دخل فلز (أو عنصر) أصغر حجمًا في المسافات البينية للشبكة أعاق الانزلاق فتزداد الصلابة وتتغير خواص أخرى؛ كالحديد والكربون (الصلب).
2. السبائك الاستبدالية: تُستبدل بعض ذرات الفلز الأصلي بذرات فلز آخر له القطر والشكل البلوري والخواص الكيميائية نفسها تقريبًا: الحديد–الكروم (صلب لا يصدأ) والذهب–النحاس والحديد–النيكل.
3. سبائك المركبات البينفلزية: تتحد العناصر كيميائيًا بصيغة لا تخضع لقوانين التكافؤ العادية: الألومنيوم–النحاس والألومنيوم–النيكل (ديورألومين) وسيمنتيت $\text{Fe}_3\text{C}$.

خواص الحديد

الحديد النقي لين نسبيًا، قابل للسحب والطرق، له خواص مغناطيسية، ينصهر عند $1538^\circ\text{C}$ وكثافته نحو $7.87\ \text{g/cm}^3$، ولا أهمية صناعية له نقيًا. ولا يعطي الحديد حالة تأكسد تدل على خروج كل إلكترونات $3d,4s$ ($8$)، وأهم حالاتيه $+2$ (فقد $4s$) و$+3$ ($3d^5$ ثابتة).

• مع الهواء: $3\text{Fe} + 2\text{O}_2 \xrightarrow{\Delta} \text{Fe}_3\text{O}_4$.
• مع بخار الماء عند الاحمرار: $3\text{Fe} + 4\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{Fe}_3\text{O}_4 + 4\text{H}_2$.
• مع اللافلزات: $\text{Fe} + \text{S} \xrightarrow{\Delta} \text{FeS}$ و$2\text{Fe} + 3\text{Cl}_2 \to 2\text{FeCl}_3$.
• مع الأحماض المعدنية المخففة تنتج أملاح الحديد ($\text{II}$) فقط لأن الهيدروجين الناتج يختزل أملاح ($\text{III}$): $\text{Fe} + \text{H}_2\text{SO}_4 \to \text{FeSO}_4 + \text{H}_2$.
• مع $\text{H}_2\text{SO}_4$ المركز الساخن: $3\text{Fe} + 8\text{H}_2\text{SO}_4 \to \text{FeSO}_4 + \text{Fe}_2(\text{SO}_4)_3 + 4\text{SO}_2 + 8\text{H}_2\text{O}$.
• حمض النيتريك المركز يسبب خمولًا ظاهريًا بتكوين طبقة رقيقة من الأكسيد تحميه، وتُزال بالحك أو بحمض الهيدروكلوريك المخفف.

أكاسيد الحديد

• أكسيد الحديد ($\text{II}$) $\text{FeO}$ (مسحوق أسود لا يذوب في الماء): يُحضر بتسخين أوكسالات الحديد ($\text{II}$) بمعزل عن الهواء $\text{FeC}_2\text{O}_4 \to \text{FeO} + \text{CO} + \text{CO}_2$، أو باختزال أكسيد أعلى $\text{Fe}_2\text{O}_3 + \text{CO} \to 2\text{FeO} + \text{CO}_2$. يتأكسد بسهولة في الهواء الساخن، ويتفاعل مع الأحماض المخففة: $\text{FeO} + \text{H}_2\text{SO}_4 \to \text{FeSO}_4 + \text{H}_2\text{O}$.
• أكسيد الحديد ($\text{III}$) $\text{Fe}_2\text{O}_3$ (الهيماتيت): بتسخين هيدروكسيد الحديد ($\text{III}$) فوق $200^\circ\text{C}$: $2\text{Fe(OH)}_3 \to \text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\text{H}_2\text{O}$، أو بتسخين كبريتات الحديد ($\text{II}$): $2\text{FeSO}_4 \xrightarrow{\Delta} \text{Fe}_2\text{O}_3 + \text{SO}_2 + \text{SO}_3$. لا يذوب في الماء، ويُستخدم لونًا أحمر في الدهانات، ويتفاعل مع الأحماض المركزة الساخنة: $\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\text{H}_2\text{SO}_4 \to \text{Fe}_2(\text{SO}_4)_3 + 3\text{H}_2\text{O}$.
• الأكسيد الأسود المغناطيسي $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (المجنتيت): أكسيد مختلط من $\text{FeO}$ و$\text{Fe}_2\text{O}_3$، يُحضر بتسخين الحديد لدرجة الاحمرار في الهواء أو بخار الماء، أو باختزال $\text{Fe}_2\text{O}_3$ جزئيًا. مغناطيس قوي. يتفاعل مع الأحماض المركزة الساخنة فيعطي أملاح حديد ($\text{II}$) و($\text{III}$) معًا (دليل على أنه مختلط): $\text{Fe}_3\text{O}_4 + 4\text{H}_2\text{SO}_4 \to \text{FeSO}_4 + \text{Fe}_2(\text{SO}_4)_3 + 4\text{H}_2\text{O}$. ويتأكسد بالتسخين في الهواء إلى $\text{Fe}_2\text{O}_3$.

أسئلة للتدريب

1. علل: يشذ الكروم والنحاس عن التركيب الإلكتروني المتوقع.
2. علل: يسهل تأكسد $\text{Fe}^{2+}$ إلى $\text{Fe}^{3+}$ ويصعب تأكسد $\text{Mn}^{2+}$.
3. صنّف إلى مواد ديامغناطيسية وبارامغناطيسية: $\text{ZnSO}_4$ و$\text{FeCl}_3$ و$\text{Fe}_2(\text{SO}_4)_3$.
4. وضح دور فحم الكوك في الفرن العالي ودور الغاز الطبيعي في فرن مدركس.
5. ماذا يحدث عند تسخين الأكسيد المغناطيسي بشدة في الهواء؟