أهداف التعلم

• تفسر تفاعلات الخلية الجلفانية ودور القنطرة الملحية وتكتب رمزها وتحسب قوتها الدافعة.
• توضح قطب الهيدروجين القياسي وسلسلة الجهود.
• تذكر أنواع البطاريات وتفاعلاتها، وتفسر تآكل الحديد وطرق حمايته.
• تطبق قانوني فاراداي وتحسب كتل المواد المترسبة، وتذكر تطبيقات التحليل الكهربي.

شرح الدرس

الخلايا الجلفانية

تحول الطاقة الكيميائية إلى كهربية بتفاعل أكسدة واختزال تلقائي مع فصل نصفي التفاعل في إناءين متصلين بقنطرة ملحية وبسلك يمر فيه الإلكترونات. أما الخلايا الإلكتروليتية فتستخدم طاقة كهربية من مصدر خارجي لإحداث تفاعل غير تلقائي.

خلية دانيال: لوح خارصين في محلول كبريتات الخارصين ولوح نحاس في محلول كبريتات النحاس، كل إناء بما فيه نصف خلية.

• الأنود (المصعد، القطب السالب): عنده تحدث الأكسدة: $\text{Zn} \to \text{Zn}^{2+} + 2e^-$.
• الكاثود (المهبط، القطب الموجب): عنده يحدث الاختزال: $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \to \text{Cu}$.
• التفاعل الكلي: $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \to \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$، ويتوقف التيار عندما يذوب كل الخارصين أو تنضب أيونات النحاس.
• القنطرة الملحية: أنبوبة زجاجية على شكل $U$ مملوءة بإلكتروليت (كبريتات الصوديوم مثلًا) لا تتفاعل أيوناته مع نصفي الخلية ولا مع الأقطاب، توصل بين نصفي الخلية وتعادل الأيونات الموجبة والسالبة المتولدة فيهما، وبغيابها تتوقف الأكسدة والاختزال ويتوقف التيار.
• الأكسدة تحدث دائمًا عند الأنود والاختزال عند الكاثود في كل أنواع الخلايا.

جهود الأقطاب

لا توجد طريقة مباشرة لقياس الجهد المطلق لقطب واحد، لكن يسهل قياس الفرق بين جهدي قطبين. فاتفق العلماء على قطب الهيدروجين القياسي (SHE) مرجعًا جهده صفر: صفيحة بلاتين مغطاة بالبلاتين الأسود يمر عليها غاز الهيدروجين تحت ضغط $1\ \text{atm}$ ومغمورة في محلول حمض قوي تركيز $\text{H}^+$ فيه $1\ \text{M}$. وبتكوين خلية بين القطب المجهول والقياسي نحسب جهده.

سلسلة الجهود الكهروكيميائية ترتب العناصر تنازليًا حسب جهود الأكسدة القياسية (أو تصاعديًا حسب جهود الاختزال)، ويمكن أن نستنتج منها:

1. جهد الأكسدة لقطب = جهد الاختزال له بإشارة مخالفة.
2. العناصر المتقدمة (جهد تأكسدها كبير) عوامل مختزلة والمتأخرة (جهد اختزالها كبير) عوامل مؤكسدة.
3. الترتيب التنازلي بجهود الأكسدة هو ترتيب النشاط الكيميائي.
4. العنصر المتقدم يصلح أنودًا بالنسبة للتالي، ويحل محله في محلول أملاحه.
5. العناصر التي تسبق الهيدروجين تحل محله في الماء والأحماض ($\text{Fe} + 2\text{HCl} \to \text{FeCl}_2 + \text{H}_2$).

القوة الدافعة للخلية الجلفانية: $E_{cell}^\circ = E_{red}^\circ(\text{الكاثود}) - E_{red}^\circ(\text{الأنود}) = E_{ox}^\circ + E_{red}^\circ$ لخلية دانيال: جهد اختزال النحاس $+0.34\ \text{V}$ والخارصين $-0.76\ \text{V}$ فتكون $0.34 - (-0.76) = 1.10\ \text{V}$ (موجبة دائمًا لخلية تعمل تلقائيًا). ويكتب الرمز الاصطلاحي: $\text{Zn}|\text{Zn}^{2+}\,\|\,\text{Cu}^{2+}|\text{Cu}$.

أنواع الخلايا الجلفانية

الخلايا الأولية: تخزن الطاقة كيميائيًا وتحولها بتفاعل غير انعكاسي، يتوقف عند استهلاك الأنود أو نضوب أيونات الكاثود ولا يمكن (عمليًا أو اقتصاديًا) إعادة مكوناتها، وتأتي جافة (بطاريات جافة) بجهد ثابت.

• خلية الزئبق: أنودها الخارصين وكاثودها أكسيد الزئبق وإلكتروليتها هيدروكسيد البوتاسيوم، صغيرة الحجم للساعات وسماعات الأذن، قوتها نحو $1.35\ \text{V}$، ويجب التخلص منها بأمان لسمية الزئبق.
• خلية الوقود: تحرق الهيدروجين في الأكسجين بتحكم داخل الخلية ($2\text{H}_2 + \text{O}_2 \to 2\text{H}_2\text{O}$) بقطبين مبطنين بكربون مسامي وإلكتروليت هيدروكسيد البوتاسيوم: أنود $\text{H}_2 + 2\text{OH}^- \to 2\text{H}_2\text{O} + 2e^-$ وكاثود $\text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 4e^- \to 4\text{OH}^-$، وقوتها $1.23\ \text{V}$. لا تستهلك كغيرها لأنها تزود بالوقود باستمرار، وتستخدم في مركبات الفضاء ويُستفاد من الماء الناتج للشرب. وبعكس البطاريات لا تخزن الطاقة.

الخلايا الثانوية (المراكم): تفاعلاتها انعكاسية، تُحوّل الطاقة الكيميائية إلى كهربية عند التفريغ، وتُعاد شحنها بتيار خارجي في الاتجاه العكسي.

• بطارية الرصاص الحمضية (بطارية السيارة): ست خلايا على التوالي، كل منها $2\ \text{V}$ فالبطارية $12\ \text{V}$. الأنود شبكة رصاص مملوءة برصاص إسفنجي، والكاثود شبكة مملوءة بثاني أكسيد الرصاص $\text{PbO}_2$، والإلكتروليت حمض كبريتيك مخفف. عند التفريغ: أنود $\text{Pb} + \text{SO}_4^{2-} \to \text{PbSO}_4 + 2e^-$ ($E_{ox}^\circ = 0.36\ \text{V}$) وكاثود $\text{PbO}_2 + 4\text{H}^+ + \text{SO}_4^{2-} + 2e^- \to \text{PbSO}_4 + 2\text{H}_2\text{O}$ ($E_{red}^\circ = 1.69\ \text{V}$)، والتفاعل الكلي $\text{Pb} + \text{PbO}_2 + 4\text{H}^+ + 2\text{SO}_4^{2-} \to 2\text{PbSO}_4 + 2\text{H}_2\text{O}$ بقوة $2.05\ \text{V}$. وتُعرف حالتها بكثافة الحمض (تقل عن حد معين فتحتاج إلى شحن). وعند الشحن (خلية إلكتروليتية) يحدث التفاعل العكسي فتعود كبريتات الرصاص إلى رصاص و$\text{PbO}_2$ ويعود تركيز الحمض، ويستخدم الدينامو في شحنها أولًا بأول.
• بطارية أيون الليثيوم: قابلة للشحن للهواتف والحواسيب وبعض السيارات الحديثة، خفيفة الوزن وعالية الطاقة لحجمها لأن الليثيوم أخف فلز وجهد اختزاله القياسي الأصغر. كاثودها أكسيد الليثيوم–كوبلت $\text{LiCoO}_2$ وأنودها جرافيت الليثيوم $\text{LiC}_6$ وفاصل بلاستيكي رقيق وإلكتروليت لا مائي.

تآكل الحديد وحمايته

يقدَّر الحديد المفقود بالتآكل بنحو ربع إنتاج العالم. ولا تتآكل الفلزات النقية بسهولة، لكن شوائب (فلز أقل نشاطًا أو كربون) تكوّن خلية جلفانية مع الماء المذاب فيه أيونات (إلكتروليت) يكون الحديد أنودها: أنود $2\text{Fe} \to 2\text{Fe}^{2+} + 4e^-$ وكاثود (الشوائب) $2\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2 + 4e^- \to 4\text{OH}^-$، فيتكون $\text{Fe(OH)}_2$ ثم يتأكسد بالأكسجين الذائب إلى $\text{Fe(OH)}_3$ (الصدأ). والصدأ أسرع في ماء البحر لكثرة أيوناته.

طرق الحماية بعزل الحديد عن الوسط:

• الطلاء بالمواد العضوية (زيت، ورنيش، دهان): حماية مؤقتة.
• التغطية بفلز مقاوم:
  • الحماية الكاثودية: فلز أقل نشاطًا (كالقصدير على الحديد) يكوّن مع الحديد خلية يكون الحديد أنودها فيصدأ أسرع عند الخدش.
  • الحماية الأنودية: فلز أنشط (جلفنة الحديد بالخارصين) فيتآكل الخارصين أولًا حتى لو خُدش الطلاء.
  • القطب المضحّي: يُوصل بهياكل السفن ومواسير المياه فلز أنشط كالماغنسيوم ليعمل أنودًا فيتآكل بدل الحديد.

الخلايا الإلكتروليتية والتحليل الكهربي

إناء به إلكتروليت (محلول أو مصهور) وقطبان؛ القطب الموصل بالطرف الموجب للبطارية هو الأنود (تحدث عنده الأكسدة) والموصل بالسالب هو الكاثود (الاختزال). فعند التحليل الكهربي لكلوريد النحاس ($\text{II}$): أنود $2\text{Cl}^- \to \text{Cl}_2 + 2e^-$ وكاثود $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \to \text{Cu}$. والتحليل الكهربي هو التحلل الكيميائي للإلكتروليت بمرور التيار. وجهد هذه الخلية سالب ($-1.36 + 0.34 = -1.02\ \text{V}$) أي أن التفاعل غير تلقائي فيحتاج مصدرًا خارجيًا بجهد أكبر.

قانونا فاراداي:

1. الأول: تتناسب كتلة المادة المتكونة أو المستهلكة عند قطب طرديًا مع كمية الكهرباء المارة.
2. الثاني: كتل المواد المتكونة بمرور الكمية نفسها من الكهرباء في خلايا على التوالي تتناسب مع كتلها المكافئة: $\dfrac{m_1}{m_2} = \dfrac{\text{الكتلة المكافئة}_1}{\text{الكتلة المكافئة}_2}$. والكتلة المكافئة الجرامية = الكتلة الذرية ÷ شحنة الأيون (عدد الإلكترونات المفقودة أو المكتسبة).

كمية الكهرباء بالكولوم $Q = I \times t$ (الأمبير × الثانية). والفاراداي $1\ \text{F} = 96500\ \text{C}$ هو كمية الكهرباء اللازمة لترسيب كتلة مكافئة جرامية من أي عنصر. والقانون العام: $m = \frac{I \times t \times \text{الكتلة المكافئة}}{96500}$ (فترسيب مول فضة يحتاج $1\ \text{F}$، ومول نحاس من $\text{Cu}^{2+}$ يحتاج $2\ \text{F}$.)

تطبيقات التحليل الكهربي

• الطلاء بالكهرباء: تكوين طبقة رقيقة من فلز على آخر للمظهر والحماية (كروم على أجزاء السيارات، فضة أو ذهب على الأدوات). لطلاء إبريق بالفضة: يُنظف ويوضع في محلول نترات الفضة، ويوصل بالقطب السالب (كاثود) ويوصل عمود فضة بالموجب (أنود): $\text{Ag}^+ + e^- \to \text{Ag}$ على الإبريق.
• استخلاص الألومنيوم: من البوكسيت $\text{Al}_2\text{O}_3$ المذاب في مصهور الكريوليت (مع قليل من الفلورسبار لخفض درجة الانصهار). الكاثود إناء الخلية المبطن بالجرافيت: $\text{Al}^{3+} + 3e^- \to \text{Al}$، والأنود أسطوانات كربون: $2\text{O}^{2-} \to \text{O}_2 + 4e^-$، وتفاعل الأكسجين مع الكربون يعطي $\text{CO}$ و$\text{CO}_2$. ويُسحب الألومنيوم المنصهر من فتحة خاصة.
• تنقية النحاس: الأنود نحاس غير نقي والكاثود نحاس نقي في محلول $\text{CuSO}_4$: يذوب النحاس من الأنود ويترسب نقيًا على الكاثود. شوائب الحديد والخارصين تذوب لكنها لا تترسب (صعوبة اختزالها)، أما الذهب والفضة فلا تتأكسد فتسقط أسفل الأنود (وتُستخلص). فنحصل على نحاس نقاوته $99.95\%$.

أسئلة للتدريب

1. قارن بين الأنود والكاثود في الخلايا الجلفانية والإلكتروليتية.
2. علل: تفضل بطارية أيون الليثيوم على بطارية الرصاص الحمضية.
3. علل: يسرع صدأ الحديد المطلي بالقصدير عند خدشه.
4. احسب كتلة الفضة المترسبة بتيار $2\ \text{A}$ مدة $16$ دقيقة و$5$ ثوان.
5. كيف تنقّي النحاس غير النقي كهربيًا؟